膜料系列研討（1）：明明成膜是TiO2，為啥膜料用Ti3O5?

（一） TiO2薄膜的折射率與初始膜料成分有關(guān) ? ? ? ?TiO2分子量79.88，密度4.26，熔點(diǎn)1850℃，在真空度為10-2Pa時(shí)的汽化溫度為2200℃。TiO2是具有高度合于需要性質(zhì)的薄膜材料，它堅(jiān)硬，抗化學(xué)腐蝕，在整個(gè)可見波段與近紅外波段光譜區(qū)都是透明 的，幾乎是可見光波段折射率最高的膜料，在薄膜領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。 TiO2的制備方法主要有物理沉積與化學(xué)沉積，物理沉積包含電阻熱蒸發(fā)、電子束熱蒸發(fā)與磁控濺射等方法，化學(xué)沉積包含電化學(xué)法與溶膠凝膠法等。當(dāng)前主流的成膜方式依然是熱蒸發(fā)。 鈦有多種氧化物，普遍的有TiO、Ti2O3、Ti3O5、TiO2四種。無論選用哪種材料作為起始膜料，最終成膜的主要成分就只有TiO2。但所用膜料的成分，會(huì)影響最終成膜的特性。 下圖1列舉了TiO、Ti2O3、Ti3O5與TiO2作為初始膜料，蒸發(fā)1次和連續(xù)蒸發(fā)10次蒸發(fā)后，剩余膜料中氧氣含量的情況。 圖1 不同起始膜料蒸發(fā)1次和10次后的含氧量 從圖1可以看出蒸發(fā)過程當(dāng)中伴隨著膜料的氧化或失氧。TiO與Ti2O3作為初始膜料時(shí)，剩余膜料會(huì)氧化。Ti3O5和TiO2作為初始膜料時(shí)，剩余膜料會(huì)失氧。與之形成鮮明對(duì)比的是，Ti3O5在高真空高溫條件下，組分隨時(shí)間變化最小，最穩(wěn)定這意味著，當(dāng)不確定藥材具體成分時(shí)，僅用融藥時(shí)釋放的雜氣量作為藥材好壞的判據(jù)，是不全面的。 圖2給出了同樣實(shí)驗(yàn)條件下，TiO、Ti2O3、Ti3O5與TiO2作為初始膜料，蒸發(fā)1次和連續(xù)蒸發(fā)10次蒸發(fā)，所制備薄膜的折射率情況。 圖2 不同起始膜料蒸發(fā)1次和10次的成膜折射率 從圖2可以看出兩點(diǎn)。第一，起始膜料O/Ti的比值越高，所制備TiO2薄膜的折射率越高?？梢哉J(rèn)為所起始膜料O/Ti的比值越高，生成TiO2薄膜時(shí)需要的O2分壓強(qiáng)就越小，因此，最終TiO2薄膜致密度就越高。第二，起始膜料O/Ti的比值，會(huì)影響所制備TiO2薄膜的重復(fù)性。TiO與Ti2O3作為初始膜料時(shí)，隨著蒸發(fā)次數(shù)增加，新沉積薄膜的折射率會(huì)變低。TiO2作為初始膜料時(shí)，隨著蒸發(fā)次數(shù)增加，新沉積薄膜的折射率會(huì)變高。變化相對(duì)最輕微的依然是Ti3O5。這種特殊情況的出現(xiàn)，可能與圖1中所展示的規(guī)律有關(guān)。多次蒸發(fā)后，剩余膜料成分發(fā)生變化，造成了最終成膜折射率發(fā)生變化。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)里，從剩余膜料的一致性，以及多次蒸發(fā)成膜的穩(wěn)定性和重復(fù)性來看，Ti3O5膜料無疑表現(xiàn)的最好。 （二）薄膜蒸汽分子成分與初始膜料成分有關(guān) 在高真空條件下，分別熱熔TiO、Ti2O3、Ti3O5和TiO2，對(duì)其蒸汽成分進(jìn)行了質(zhì)譜分析。 （1）TiO；在蒸汽中檢測到了近似相等的Ti和TiO的原子和分子，沒有檢測到TiO2分子?；咀裱缦路磻?yīng):4TiO→2Ti+2TiO+O2。當(dāng)大量蒸發(fā)TiO初始膜料時(shí)，其蒸汽中的Ti原子隨之減少。通過對(duì)殘余膜料含氧量富有位置的分析表明，其固態(tài)相是TiO和Ti2O3或只是Ti2O3。 （2）Ti2O3;在其蒸汽中檢測出Ti、TiO和TiO2的分子。在蒸發(fā)源溫度為1921℃時(shí)，其蒸汽中各種成分的比例為Ti+：TiO+：TiO2+= 600:1460:17。殘余膜料主要成分是Ti2O3和Ti3O5。基本遵循如下反應(yīng):Ti2O3→Ti+TiO+O2 （3）Ti3O5;蒸氣成分幾乎全部是TiO。當(dāng)少量蒸發(fā)時(shí)，蒸發(fā)源殘余膜料是沒有變化的Ti3O5。大量蒸發(fā)時(shí)，其殘余膜料則為Ti3O5和Ti4O7。基本遵循如下反應(yīng):Ti3O5→3TiO+O2 4）TiO2;其蒸氣的成分是TiO和TiO2分子。如果由蒸發(fā)舟加熱蒸發(fā)，由于膜料與蒸發(fā)舟側(cè)壁反應(yīng)，在TiO2蒸發(fā)之前便產(chǎn)生大量雜質(zhì)揮發(fā)物MeOx，MoO3，WO3等?；咀裱缦路磻?yīng):3TiO2→2TiO+TiO2+O2。綜上對(duì)比可以發(fā)現(xiàn):第一，除TiO2作為初始膜料時(shí)蒸氣分子中含有大量TiO2外，其他初始材料的蒸發(fā)分子中只有極少量或根本不含TiO2。這意味著，成膜氧化反應(yīng)過程不是發(fā)生在蒸發(fā)源附近?，F(xiàn)有鍍膜機(jī)充氧口位置一般都位于電子槍附近。這種做法的準(zhǔn)確與否，需要進(jìn)一步研究論證。第二，Ti3O5作為初始膜料時(shí)，蒸汽分子中為單一的鈦的氧化物，這為薄膜的穩(wěn)定蒸發(fā)提供了可能性。 （三）Ti3O5結(jié)晶時(shí)伴隨的自排雜效應(yīng)可以保證膜料純度 Ti3O5膜料燒制過程可以簡介如下。將一定比例金屬Ti與TiO2粉混合，放入真空爐的坩堝中，加熱至一定的溫度使之沸騰，恒溫一定時(shí)間后開始冷凝，即可得到Ti3O5膜料。在這個(gè)過程當(dāng)中，冷凝過程就是材料由外到內(nèi)的結(jié)晶過程。圖3給出了坩堝下降法制備Ti3O5的示意圖。 圖3 坩堝下降法制備Ti3O5的示意圖 同類物質(zhì)的有序排列才能形成完美的晶體。在由外到內(nèi)的結(jié)晶過程當(dāng)中，雜質(zhì)被逐步排斥到了材料的中心部位，最終得到除中心位置外的高純Ti3O5膜料。這就是結(jié)晶過程當(dāng)中的自排雜效應(yīng)。經(jīng)過這一過程得到的膜料，有以下優(yōu)點(diǎn)。第一，自排雜效應(yīng)確保了材料的高純度。第二，由于結(jié)晶，使得膜料密度大，無氣孔。 （四）小結(jié) 綜上三個(gè)方面的原因，主流的TiO2薄膜都是采用Ti3O5作為初始膜料蒸發(fā)制備。 ? ? 感謝巨玻固能多位工程技術(shù)人員參與討論。轉(zhuǎn)載請(qǐng)標(biāo)明出處。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?Tel:0512-66156938 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?E-mail:naicheng.wang@garkop.com ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? JUBOSE/巨玻固能